电化学震荡：N 型负微分电阻的数学推导

以下内容在原有对N 型负微分电阻 (Negative Differential Resistance, NDR) 的定性阐述上，更精确的数学推导及一个典型电路模型示例，以进一步说明为何会出现 $\mathrm{d}i/\mathrm{d}E<0$ 的“负斜率”以及它与表面动力学/外部电路的关系。

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1. 数学推导：从表面动力学到 N 型负微分电阻

在电化学阳极或阴极反应中，宏观电流 $i$ 常由若干表面过程（吸附/脱附、膜生成/消退、化学中间体反应等）以及电子转移共同决定。一个常见的简化模型是：

$$i(E)=nFr(E,\theta (E)),$$

其中

• $n$ 为电子转移数，$F$ 为法拉第常数；
• $r(E,\theta )$ 表示表观反应速率(单位：$\mathrm{mol}{\mathrm{m}}^{-2}{\mathrm{s}}^{-1}$)；
• $\theta (E)$ 可能代表了膜覆盖度或吸附态覆盖度的稳态值，在准稳态(或低频扫描)时，它随电位 $E$ 而变化。

一个典型的动力学假设是：

$$r(E,\theta )=k_0\exp (\alpha \frac{nF}{RT}(E-E^0))[1-\theta ],$$

并行地，$\theta (E)$ 则由膜(或吸附)生成速率与去除(溶解、解吸)速率平衡而决定。例如，若膜生成率 $\propto \exp (\beta (E-E_{\mathrm{crit}}))$ 而去除率相对较小，则在高电位区膜覆盖度 $\theta$ 会随 $E$ 快速上升。

将其合并得到：

$$i(E)=i_0\exp (\alpha \frac{nF}{RT}(E-E^0))[1-\theta (E)],$$

其中 $ i_0 = nF,k_0$ 等合并常数。

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1.1 负微分电阻的数学判据

要判断 $\mathrm{d}i/\mathrm{d}E<0$ 是否可能成立，就对 $i(E)$ 求导数：

$$\frac{\mathrm{d}i}{\mathrm{d}E}=\underset{\text{指数增强项}}{\underbrace{i(E)\alpha \frac{nF}{RT}}}-\underset{\text{覆盖度提高导致的抑制项}}{\underbrace{i_0\exp (\alpha \frac{nF}{RT}(E-E^0))\frac{\mathrm{d}\theta }{\mathrm{d}E}}}.$$

写得更紧凑一些，可以 factor out 前面那项，得到

$$
\frac{\mathrm{d}i}{\mathrm{d}E}

i(E),\alpha,\frac{nF}{RT}
;-;
i(E),\frac{\mathrm{d}\theta/\mathrm{d}E}{1-\theta}.
$$

(因为 $i(E)/(1-\theta )=i_0\exp (\dots )$)

若表面覆盖度 $\theta (E)$ 在某个电位区内随 $E$ 的增长而急剧上升，令第二项 (覆盖度抑制) 大于第一项 (指数增强)，就可出现

$$\frac{\mathrm{d}i}{\mathrm{d}E}<0.$$

这意味着随着电位$E$增大，膜覆盖(或吸附占据)更快地抑制反应，最终导致净电流反而下降——即N 型负微分电阻区域。

具体地，若

$$\frac{\mathrm{d}\theta }{\mathrm{d}E}>\alpha \frac{nF}{RT}[1-\theta (E)],$$

则 $\mathrm{d}i/\mathrm{d}E<0$。

这是一个定量判据：只要表面/膜的快速生长(覆盖度提升)对主反应的抑制力度超过本征动力学的指数增强，伏安曲线即会出现负斜率段。

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1.2 简化两步动力学举例

有时也可用两步反应的方式分析：

1. $\mathrm{M}\stackrel{k_{\mathrm{form}}(E)}{\to }\mathrm{M}\text{-}\mathrm{oxide}$ (膜/氧化物生成)
2. $\mathrm{M}\text{-}\mathrm{oxide}\stackrel{k_{\mathrm{diss}}(E)}{\to }\mathrm{M}$ (膜溶解或剥离)

在稳态或准稳态时，膜覆盖度 $\theta$ 满足

$$\theta =\frac{k_{\mathrm{form}}(E)}{k_{\mathrm{form}}(E)+k_{\mathrm{diss}}(E)}.$$

若 $k_{\mathrm{form}}(E)$ 随 $E$ 增长非常快，而 $k_{\mathrm{diss}}(E)$ 相对较小，就会在一个电位窗口使 $\theta \approx 1$ 突然增大，故主反应电流(基于金属裸露面 $[1-\theta ]$) 会出现快速下降，从而伏安曲线出现 N 形凹陷。

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2. 电路模型：局部“负电阻”元件与外部回路

在纯粹的“电化学反应—膜覆盖”微观描述之外，人们也常用电路等效模型来解释 NDR 及其引发的振荡。最简单的想法是：如果电极本身可以在某区间表现为一个负斜率的“非线性阻抗元件”，当它与外电路(如串联电阻、恒电位器等)耦合时，就可能产生跳变或自激振荡。

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2.1 局部 I-V 特性中出现负斜率

假设单电极的稳态 I-V (或 i-E) 特性示意如下图(左侧)：

   i
   |      正常区     -- 
   |               /
   | (NDR 区)   \/
   |          /
   +-----------------> E

在这段“下凹”区间，对微小变化量 $\delta E$ 有 $\delta i<0\cdot \delta E$。
将此电极等效成一个非线性元件 $\mathcal{N}$，则 $\mathcal{N}$ 在该区满足

$$\frac{\mathrm{d}i}{\mathrm{d}E}<0.$$

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2.2 串联电阻 + 电化学NDR元件

一个经典的串联电路模型如下：外部电源提供恒电压 $V_{\text{cell}}$；与电极之间有一个固定电阻 $R_s$。电极本身视为“有 NDR 的电流-电位特性”：

  (V_cell)
     |
     R_s
     |
    ( E )  <--- NDR element (the electrode)
     |
    ( REF )  (Reference or ground)

• 令电极电位（相对于参考）为 $E$，流过电极的电流为 $i$。

• 则 KCL/KVL 给出：

  $$V_{\text{cell}}=E+R_{s}i.$$

• 同时电极的稳态特性给出： $i=f(E)$；若 $f^{\prime }(E)<0$ (NDR)，就有机会导致多解或震荡。

2.2.1 伏安曲线映射

若我们想画“系统总的 (i - V_cell) 曲线”，则：

$$V_{\text{cell}}=E+i{R}_s=E+R_{s}f(E).$$

当我们把 $E$ 当作参数，就可以在 $(V_{\text{cell}},i)$ 平面画出一条曲线；如果 $\frac{\mathrm{d}f}{\mathrm{d}E}<0$，可能在一定区间内出现“S”形或“N”形的特征，导致多重稳态或不稳定性。当这种不稳定性足够强，还会出现沿着外部电容或传质时延，引发自激振荡。

2.2.2 条件：$\mathrm{d}{V}_{\text{cell}}/\mathrm{d}i$ 与 $\mathrm{d}E/\mathrm{d}i$

• 系统特性：

  $$
  \frac{\mathrm{d}V_\text{cell}}{\mathrm{d}i}
  = \frac{\mathrm{d}E}{\mathrm{d}i}

  • R_s.
    $$

• 如果电极的自身 $\frac{\mathrm{d}E}{\mathrm{d}i}$ 在某区间是负且数值大于 $-R_s$，则整体 $\frac{\mathrm{d}{V}_{\text{cell}}}{\mathrm{d}i}$ 会出现拐点甚至变正负号，从而产生跳变或多值。

• 这就是通常在电化学振荡分析里对“局部负微分电阻 + 串联电阻”如何形成系统不稳定的一种电路语言描述。

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3. 进一步讨论：N 型 NDR 与振荡

一旦体系出现 “$\mathrm{d}i/\mathrm{d}E<0$” 的区段，它通常预示稳态不稳定或多稳态。为了发生周期振荡（即电化学震荡），往往还需要：

1. 合适的时间延迟/动力学滞后：

   • 传质(扩散)或表面膜形成/破坏有一定特征时间常数；
   • 外部电路(如电容、电感或简单地说是 RC 充放电) 引入时滞；

2. 正反馈通路：

   • 使得在 NDR 区间的小扰动能被放大，然后又被另一过程所抑制，最终形成极限环振荡(或更复杂的混沌/准周期行为)。

因此，NDR 本身是震荡的重要必要条件之一，但还需要其他耦合要素才能维持振荡。若外电路或表面过程非常快或非常慢，都可能使系统无法形成自激振荡，而只是出现伏安曲线的下凹段或者跳变行为。

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4. 总结与要点

1. 数学推导：

   • 通过一个指数型反应速率与膜覆盖度(或吸附度) 的乘积模型，可定量看到在膜覆盖随电位快速提高时，$\mathrm{d}i/\mathrm{d}E$ 会变为负；
   • 这就是N 型负微分电阻的微观(动力学)根源：反应加速 < 膜(或吸附)抑制。

2. 电路模型：

   • 将电极等效为带 NDR 区的非线性元件，与外部串联电阻、恒电源(或恒电位器)耦合后，伏安关系可在整体层面出现多解、跳变或震荡；
   • 若加上适当的时间延迟(传质/膜生成) + 反馈，即可出现自激振荡。

3. N 型 vs S 型：

   • N 型(N-curve)是指伏安曲线呈类似“∩”形下凹区；
   • S 型(S-curve)往往表现为更大范围的多稳态，出现类似“S”形弯曲。
     但两者本质都是**$\mathrm{d}i/\mathrm{d}E<0$** 在局部起作用，只是宏观特征不同。

4. 应用和意义：

   • 在金属溶解-钝化、电化学腐蚀研究中，NDR 区段对应表面膜(氧化层)的急剧生成；
   • 在有机分子电催化氧化、HNO${}_2$ 等中间产物也可产生类似现象；
   • 它是导致非线性现象(如电化学震荡、混沌、局部腐蚀花样)的重要机制，也是分析分岔与稳定性时不可忽略的关键。

简言之，“N 型负微分电阻”在电化学里不仅仅是一个伏安曲线上的“反常负斜率”，背后反映了局部动力学(膜/覆盖度快速增长) 与 外电路(串联电阻等)之间的耦合。严格的数学推导从 (1) 表面/膜生成速率方程 出发，可求得在何种电位区间内 $\mathrm{d}i/\mathrm{d}E<0$；然后再 (2) 借助电路模型讨论 NDR 对系统整体伏安特性与振荡行为的影响。这样就得到了较为系统、精确的负微分电阻理论描述。