Chem-To-Math的博客

原创 电氧化过程中的电化学震荡

摘要：甲酸（HCOOH）和甲醇（CH₃OH）在金属电极（如铂）上电催化氧化时，常因表面毒化-去毒化过程的非线性耦合而产生电化学震荡现象。其机理涉及双路径反应（直接氧化与CO中间体毒化）、表面氧化物动态覆盖以及负微分电阻效应。实验可观测到周期性电流/电位振荡，甚至混沌动力学。理论模型通过耦合表面覆盖度方程与反应速率，揭示了毒化物（CO）与去毒化物种（OH）的竞争反馈机制。此类振荡对理解催化剂抗毒化、优化燃料电池效率及研究非线性动力学具有重要意义。

原创 电化学震荡：N 型负微分电阻的数学推导

本文探讨了电化学体系中N型负微分电阻(NDR)的成因及其影响。通过数学推导表明，当电极表面膜覆盖度随电位快速增加时，其对电流的抑制作用会超过本征反应速率的指数增强，导致电流随电位升高反而下降(di/dE<0)。文章构建了一个包含表面覆盖度θ(E)的动力学模型，导出了NDR的定量判据。进一步通过等效电路分析指出，当NDR元件与外部电阻耦合时，可能产生多稳态或不稳定性，为电化学振荡创造条件。研究揭示了NDR现象与表面膜形成、吸附过程的内在联系，为理解电化学非线性行为（如振荡、腐蚀等）提供了理论基础。

原创 电化学震荡- N 型负微分电阻

电化学中的"负微分电阻"(NDR)是指电流随电位升高反而下降的特殊现象，主要包括N型和S型两种。N型NDR表现为伏安曲线的"N"形特征，通常与金属溶解-钝化过程相关：低电位下金属溶解随电位升高增强，中等电位时钝化膜形成导致电流下降，高电位可能发生新的反应。这种现象源于表面状态或中间产物的自抑制效应，在非线性动力学中具有重要意义，可导致电化学振荡、混沌等复杂行为。NDR研究对理解腐蚀机理、表面改性及纳米制造等具有重要价值。

原创 电化学震荡现象

电化学震荡是电极界面自发产生的周期性电流/电位振荡现象，源于非线性动力学耦合作用。其核心机理在于电极表面活化-钝化转变或中间产物浓度变化形成的正反馈回路，常伴随负微分电阻特性。典型案例包括金属溶解-钝化过程和硝酸还原反应，可通过耦合传质方程、表面动力学构建数学模型进行分析。这种现象既可能引发金属不均匀腐蚀，也可能用于增强传质过程，其本质是反应-扩散系统在特定参数下失稳形成的极限环行为。

原创 Cottrell方程推导

本文通过严格的数学推导，研究了平板电极电势阶跃扩散电流的行为。首先基于Fick第二定律建立了控制方程，假设一维半无限扩散体系，并给出了初始和边界条件。随后，利用Laplace变换方法求解扩散方程，得到浓度分布的通解形式。通过处理边界条件和Nernst方程，推导出了电流密度的表达式。进一步分析了两类特殊情况：完全还原和等扩散系数条件下的电流公式。最后，通过量纲分析和极限行为验证了所得结果的合理性。推导过程运用了Laplace变换、误差函数等数学工具，最终得到了Cottrell方程，为电化学分析提供了理论基础。

原创 误差函数(Error Function)的推导与物理意义

误差函数（Error Function）是数学和物理学中广泛使用的特殊函数，定义为$\text{erf}(x) = \frac{2}{\sqrt{\pi}} \int_0^x e^{-t^2} dt$，其互补函数为$\text{erfc}(x) = 1 - \text{erf}(x)$。误差函数可以通过高斯积分、泰勒级数展开和渐近展开等方法进行数学推导。它具有对称性、导数关系和积分关系等基本性质。在物理学中，误差函数用于描述扩散过程、概率统计中的正态分布以及热传导等问题。误差函数与正态分布、虚误差函数和Fr

原创 一维有界Ward-Tordai方程详细推导

本文详细推导了一维有界Ward-Tordai方程的建立与求解过程。首先描述了有限厚度液层中的吸附过程，建立了扩散方程并设定了初始和边界条件。通过Laplace变换法求解扩散方程，并结合吸附等温式推导出吸附量方程。文章分析了短时间和长时间两种极限情况下的解，并给出了数值求解的离散格式和有限差分近似方法。最终得到了吸附量随时间变化的解析表达式，为研究有限边界条件下的吸附动力学提供了理论基础。

原创 扩散控制吸附动力学Ward-Tordai 方程：一维半无限扩散体系

本文详细推导了一维半无限扩散体系中的Ward-Tordai方程，描述了表面活性剂在液-气界面的吸附过程。首先建立了物理模型，假设扩散系数为常数且吸附过程完全由扩散控制。通过Fick第二定律和边界条件，利用Boltzmann变换将偏微分方程转化为常微分方程，并求解得到浓度分布。进一步推导了吸附量方程，最终得到Ward-Tordai方程，该方程包含自由扩散贡献和考虑界面浓度变化的修正项。文章还分析了方程的物理意义，讨论了短时间和长时间极限情况，并介绍了数值求解方法。该方程在表面活性剂吸附动力学研究中具有重要应用

原创 泊松-玻尔兹曼方程的提出

泊松-玻尔兹曼Poisson–Boltzmann方程的提出1.简要历史回顾1.1 基本原理1.2 方程推导1.简要历史回顾泊松-玻尔兹曼方程是用来计算电解质溶液中离子浓度和电荷密度分布的一个微分方程，其基本形式为∇2ϕ(r)=−4πϵ∑ici0ziqe−βziqϕ(r)(1)\nabla^2\phi(\textbf r)=-\frac{4\pi}{\epsilon}\sum_{i} c_i^0z_iqe^{-\beta z_iq\phi(\textbf r)} \tag{1}∇2ϕ(r)=−ϵ4π​i

原创 电化学界面的电化学阻抗-1

An electrochemical double layer (EDL) can be described by Gouy-Chapman-Stern (GCS) model.The EDL is composed of a compact layer between the metal surface and the Helmholtz plane (HP), and a diffuse layer stretching toward the solution bulkThe HP layer ha

原创 Fourier transform 复数形式

Fourier transform 复数形式Z(ω)=∫−∞∞f(t)e−jωtdt Z(\omega)=\int ^{\infty}_{-\infty}f(t)e^{-j\omega t}dtZ(ω)=∫−∞∞​f(t)e−jωtdtwheree−jωt=cos(ωt)−jsin(ωt)e^{-j\omega t}=cos(\omega t)-j sin(\omega t)e−jωt=cos(ωt)−jsin(ωt)ThenZ(ω)=∫−∞∞f(t)[cos(ωt)−jsin(ωt)]dt Z

原创 Convolution Property of the Fourier Transform

Two functions of f(t)f(t)f(t) and g(t)g(t)g(t)The Fourier transform of f(t)f(t)f(t) isF(f(t))=F(ω)=∫−∞∞f(t)exp(−jωt)dt\mathcal{F}(f(t))=F(\omega)=\int ^{\infty} _{-\infty}f(t)exp(-j\omega t)dtF(f(t))=F(ω)=∫−∞∞​f(t)exp(−jωt)dtThe Fourier transform of g(t

原创 Derivative property of the Fourier transform

f(t)f(t)f(t) has the property:The domain is (∞,−∞)(\infty, -\infty)(∞,−∞)The integral of f(t)f(t)f(t) is limited∫−∞∞f(t)dt=A\int ^{\infty} _{-\infty}f(t)dt= A∫−∞∞​f(t)dt=Aandlim⁡t→∞f(t)=0{ \lim_{t \to \infty} f(t)=0}t→∞lim​f(t)=0The Fourier transfor

原创 Inverse Fourier transform

DefinitionF(ω)=∫−∞∞f(t)exp(−jωt)dtF(\omega)=\int ^{\infty} _{-\infty}f(t)exp(-j\omega t)dtF(ω)=∫−∞∞​f(t)exp(−jωt)dtInverse Fourier transformf(t)=F−1(F(ω))=12π∫−∞∞f(ω)exp(jωt)dωf(t)=\mathcal F ^{-1}( F(\omega))=\frac {1}{2\pi}\int ^{\infty} _{-\infty}f(\

原创 2019-2020年催化类专业期刊的影响因子

原创 科学的社会关系

曾经一段时间在思考科学与民主的关系。Science and democracy。正好在机场书店随便翻阅了科学部分，然后然后看到了《极简科学起源课》的一个章节 科学与民主，遂拍了下来，逐字打出来，读之。在希腊的黑暗时代结束之际，一种非常独特的问题名出现在世界面前。这种文明和它之前的迈锡尼威宁截然不同。恢宏的宫殿消失了，被视为半身的君主也消失了。在政治和文化都得到重生的希腊，在也灭有中央集权，没有强...

原创 复杂的拉普拉斯逆变换

Laplace Inverse Transformation (LIT)L(1πte−a2/4t)=e−ass,&nbsp;&nbsp;a&amp;gt;0\mathcal{L}(\frac{1}{\sqrt{\pi t}}\text{e}^{-a^2/4t})=\frac{\text{e}^{-a\sqrt{s}}}{\sqrt{s}},~~ a&amp;gt;0L(πt​1​e−a2/4t)...

原创 Half-wave potential（半波电位）推导之一

本文研究了在无搅拌、快速动力学条件下，平面电极上的电化学反应。通过Nernst方程描述电势，并定义了氧化还原物质的浓度比θ。利用扩散方程（Fick第二定律）描述氧化剂和还原剂的浓度变化，结合初始和边界条件，应用拉普拉斯变换求解方程。假设电极表面为可逆电化学反应，推导出氧化剂和还原剂的拉普拉斯变换解。最终，基于Cottrell实验假设，得出电流随时间变化的表达式，表明电流与时间平方根成反比，并受θ和扩散系数比ξ的影响。

原创 恒电势电流曲线和浓度分布（i-t curve）

Test condition: 1. No stirring; 2. The concentration of reactant at the electrode surface is always 0. Half reaction: O+ne→R(a)(a)O+ne→RO+ne\rightarrow R \tag{a} The equation of the limiting cur...

原创 Laplace transform解传热偏微分方程

Cooling of a Sphere in Contact with a Well-Stirred FluidA homogeneous solid sphere of radius R, initially a t a uniform temperature T1T1T_1, is suddenly immersed at time t=0t=0t=0 in a volume VfVfV...

原创 Reversible Reaction 可逆反应的本质

Reversible Reaction的认知在1803年以前，化学家都认为化学反应式单方向进行的，也就是irreversible reaction。但是就在1803年法国化学家Claude Louis Berthollet先发现了碳酸钠和氯化钙反应生成碳酸钙和氯化钠（Na2CO3+CaCl2→CaCO3+2NaClNa2CO3+CaCl2→CaCO3+2NaClNa_2CO_3+CaCl_2\...

原创 读书方法

《读书方法》这篇文章已经在几年前我买过的一本旧书里看过，感觉张其昀老先生把读书方法和读书的意义阐述的非常清楚和明白，一气呵成，行云流水，字字珠玑。虽然时隔几十年，也甚具实用意义。而今我也经常读这篇文章，常读常新。全篇文字较长，但是并没有影响阅读的负担。读书是学习的一种方法子路曰：“何必读书，然后为学。”这是说读书只是求学方法的一种，求学并非以读书为止境。朱子以即物穷理，释格物致知，物是事物...

原创 Arrhenius 方程的数学表达式背后的物理意义

Arrhenius 方程的数学表达式背后的物理意义当我们谈到一个基元反应方程式，此处重点是基元反应，只有一种过渡态 A+B→C(1)(1)A+B→CA+B \rightarrow C \tag{1} 想要描述在温度TTT的化学反应速率rrr，我们一般用到的表达式是： r=k[cA][cB](2)(2)r=k[cA][cB]r=k[c_A][c_B] \tag{2}如果反应机理不变，改...

原创 碱性溶液中OER动力学分析

Bulter-Volmer 方程：i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp(1−β)F(E−E0′)RT]i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp⁡−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp⁡(1−β)F(E−E0′)RT]i=i_c-i_a=FAk^0 \left [c_O(0,t) \exp \dfrac{-\beta F(E-...

原创 碱性溶液中HER动力学分析

Bulter-Volmer 方程：i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp(1−β)F(E−E0′)RT]i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp⁡−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp⁡(1−β)F(E−E0′)RT]i=i_c-i_a=FAk^0 \left [c_O(0,t) \exp \dfrac{-\beta F(E-...

原创 酸性溶液中HER动力学分析

Bulter-Volmer 方程：i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp(1−β)F(E−E0′)RT]i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp⁡−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp⁡(1−β)F(E−E0′)RT]i=i_c-i_a=FAk^0 \left [c_O(0,t) \exp \dfrac{-\beta F(E-...

原创 应用Bulter-Volmer方程与Langmuir-Hinshelwood 模型分析CO电氧化出峰机理

Bulter-Volmer 方程：i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp(1−β)F(E−E0′)RT](1)(1)i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp⁡−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp⁡(1−β)F(E−E0′)RT]i=i_c-i_a=FAk^0 \left [c_O(0,t) \exp \dfrac{-\bet...

原创 应用Bulter-Volmer方程与Monte Carlo 模型分析CO电氧化动力学

Kinetics analysis of the CO electrooxidation by Bulter-Volmer equationBulter-Volmer 方程：i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp(1−β)F(E−E0′)RT](1)(1)i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp⁡−βF(E−E0′)RT−cR(0...

原创 Butler-Volmer 方程推导交换电流Exchange Current

交换电流Exchange Current 从Bulter-Volmer 方程看出，在平衡状态下，净电流为零，即正逆反应速率相等，电流而相互抵消，这时候的正逆向电流绝对值被称作交换电流Exchange current，i0。 i0=|ia|=|ic|i0=|ia|=|ic|i_0=|i_a|=|i_c|交换电流表达式为 i0=FAk0c∗Oexp−βF(Eeq−E0')RT=FAk0c...

原创 Bulter-Volmer 方程推导 Tafel斜率

Bulter-Volmer 方程：i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp(1−β)F(E−E0′)RT](1)(1)i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp⁡−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp⁡(1−β)F(E−E0′)RT]i=i_c-i_a=FAk^0 \left [c_O(0,t) \exp \dfrac{-\bet...

原创 Butler-Volmer 方程与Nernst 方程的关系

Bulter-Volmer 方程：i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp(1−β)F(E−E0′)RT](1)(1)i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp⁡−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp⁡(1−β)F(E−E0′)RT]i=i_c-i_a=FAk^0 \left [c_O(0,t) \exp \dfrac{-\bet...

原创 Butler-Volmer方程推导

巴特勒 - 沃尔默方程推导Derivation of Butler-Volmer Equation阿伦尼乌斯Svante Arrhenius在1889年通过实验经验提出了化学反应速率常数Reaction Constant与活化能Activation Energy 和温度的关系： k=Aexp−EaRT(1)(1)k=Aexp⁡−EaRTk=A\exp\dfrac {-E_a}{...

原创 Nernst 方程推导

电化学势【Electrochemical Potential】定义以及推导在电场中，带电微粒从一种环境变化到另外一种环境的过程中不仅受到化学势的驱使，同时也受到电势的驱使。那么电势如何作用于带电微粒呢？还得从无电场的热力学状态出发，推导出电势对于带电微粒的作用。 在热力学的简单系统中，内能(Internal energy, U)被描述为广度量（extensive variable） 熵(En...

原创 传质方程

传质方程Equation of Continuity for Species A with Constant ρDABρDAB\rho \mathscr{D}_{AB} in terms of wAwAw_A控制方程表达通式： ρDwADt=ρDAB∇2wA+rAρDwADt=ρDAB∇2wA+rA\rho \dfrac {Dw_A}{Dt}=\rho \mathscr{D}_{AB}\...

原创 流体传质方程【Mass Transfer Equation】

流体传质方程Equation of Continuity for Species αα \alpha in terms of jjαjjα \pmb j_\alpha控制方程表达通式： ρDwαDt=−∇⋅jjα+rαρDwαDt=−∇⋅jjα+rα\rho \dfrac {D w_\alpha}{Dt}=-\nabla \cdot \pmb j_\alpha + r_\alpha...

原创 牛顿流体传热方程

牛顿流体传热方程Equation of Energy for Newtonian Fluids with Constant ρρ\rho and kkk控制方程表达通式： ρC^pDTDt=k∇2T+μΦΦvρC^pDTDt=k∇2T+μΦΦv\rho \hat {C}_p \dfrac {DT}{Dt}=k\nabla^2T+\mu \pmb \Phi_v1.直角坐标系(x,y...

原创 流体传热方程【Heat Transfer Equation】

流体传热方程Equation of Energy in terms of qqqq\pmb q控制方程表达通式： ρC^pDTDt=−∇⋅qq−∂lnρ∂lnTDpDt−ττ:∇vvρC^pDTDt=−∇⋅qq−∂lnρ∂lnTDpDt−ττ:∇vv\rho \hat {C}_p \dfrac {DT}{Dt}=-\nabla \cdot \pmb q-\dfrac {\partial ...

原创 牛顿流体耗散方程【Dissipation Function】

牛顿流体耗散方程Dissipation Function for Newtonian Fluids1.直角坐标系(x,y,zx,y,z x, y, z ) 直角坐标系Cartesian coordinates (&amp;amp;nbsp;x,y,z&amp;amp;nbsp;&amp;amp;nbsp;x,y,z&amp;amp;nbsp;\textit { x,y,z }): NO. ΦΦv=2[(∂vx∂x)2+(∂...

原创 牛顿流体动量控制方程

流体动量控制方程Equation of Motion for a Newton’s Fluid with Constant ρρ\rho and μμ\mu控制方程通式： ρDvvDt=−∇p+μ∇2vv+ρggρDvvDt=−∇p+μ∇2vv+ρgg\rho \dfrac {D \pmb v}{D t}=- \nabla p + \mu \nabla^2 \pmb v+\rho \...

原创 流体动量控制方程【Motion Equation】

流体动量控制方程The Equation of Motion in terms of ττ\tau控制方程通式： ρDvvDt=−∇p−∇⋅ττ+ρgρDvvDt=−∇p−∇⋅ττ+ρg\rho \dfrac {D \pmb v}{D t}=- \nabla p-\nabla \cdot \pmb \tau+\rho g1.直角坐标系(x,y,zx,y,z x, y, z )...